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低場核磁共振技術在高分子材料中的應用介紹
更新時間：2018-04-24 點擊次數(shù)：1859次
低場核磁共振技術在高分子材料中的應用：
交聯(lián)密度的研究意義
熱固性高分子復合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡，賦予材料良好的使用性能，如力學、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結構可以深入了解材料結構與性能之間的關系， 為進一步改善其綜合性能提供指導。
理論模型
1.XLD模型
分子內(nèi)和分子間氫質子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當溫度遠遠高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時，聚合物網(wǎng)絡中的這種偶極相互作用被認為是熱分子運動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻中已被成功測試并被具體描述和推導。
XLD模型基于以下假設：
（1）. 橡膠網(wǎng)絡由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
（2）. 真實鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計鏈段組成，其中的氫質子沿著鏈段的中心軸相互作用；
（3）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運動統(tǒng)計學表明，由于庫恩統(tǒng)計鏈段中的快速局部運動（其相關時間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當整個內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運動時，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團大的運動物質，其相關時間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運動的相關時間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關時間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達式：
式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時間；
q：極間作用（dipolar interaction），當溫度遠遠高于玻璃態(tài)溫度時，q值可忽略不計；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時浸于無氫溶液（如四氯化碳溶液）的樣品的橫向弛豫時間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時間；
A0：無實際物理意義，分析時用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計算表達式，和Mc的表達式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關系式：（*）。式中ρ是質量密度，單位g/cm3，N為重復單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復單元內(nèi)的摩爾質量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關關系。
交聯(lián)密度的研究意義
熱固性高分子復合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡，賦予材料良好的使用性能，如力學、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結構可以深入了解材料結構與性能之間的關系， 為進一步改善其綜合性能提供指導。
理論模型
1.XLD模型
分子內(nèi)和分子間氫質子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當溫度遠遠高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時，聚合物網(wǎng)絡中的這種偶極相互作用被認為是熱分子運動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻中已被成功測試并被具體描述和推導。
XLD模型基于以下假設：
（1）. 橡膠網(wǎng)絡由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
（2）. 真實鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計鏈段組成，其中的氫質子沿著鏈段的中心軸相互作用；
（3）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運動統(tǒng)計學表明，由于庫恩統(tǒng)計鏈段中的快速局部運動（其相關時間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當整個內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運動時，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團大的運動物質，其相關時間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運動的相關時間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關時間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達式：
式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時間；
q：極間作用（dipolar interaction），當溫度遠遠高于玻璃態(tài)溫度時，q值可忽略不計；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時浸于無氫溶液（如四氯化碳溶液）的樣品的橫向弛豫時間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時間；
A0：無實際物理意義，分析時用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計算表達式，和Mc的表達式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關系式：（*）。式中ρ是質量密度，單位g/cm3，N為重復單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復單元內(nèi)的摩爾質量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關關系。
